تكافؤ رباعي

في الكيمياء، يقال رباعي التكافؤ tetravalence، لذرة في جزيء عندما يكون بها 4 إلكترونات في غلاف طاقتها الأخير متاحة لتكوين روابط كيميائية. ومثال لذلك الميثان، فذرة الكربون رباعية التكافؤ، وترتبط بأربعة ذرات هيدروجين.

ويطلق مصطلح الوظائف الرباعية التكافؤ على الوظائف العضوية التي يمكن عدّها مشتقة من الميثان. قد يرتبط الميثان بجذر X) X هو ذرة غير متجانسة أحادية التكافؤ)، وقد يرتبط بجذر Y) Y ذرة ثنائية التكافؤ أو ثلاثية التكافؤ)، [1]وعلى هذا يمكن تقسيم هذه المركبات إلى أربعة أصناف:

CX4 X2C=Y Y=C=Y X−C≡N

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

المركبات رباعية التكافؤ

عدد هذه المركبات كبير، ويوجز فيما يأتي أهمها:


ضروب رباعي هاليد الألكيل

رباعي هاليد الألكيل: CI4 , CBr4 , CCl4 , CF4 وأكثرها أهمية هو رباعي كلوريد الكربون. ويمكن الحصول عليه بمعالجة كبريت الكربون بـ S2Cl2:

10946-1.jpg

رباعي كلوريد الكربون سائل لا لون له، غير قابل للاشتعال وله رائحة مقبولة وهو مسَرْطن. يستخدم على نطاق واسع مُحِلاً (مُذيباً) في الصناعة وفي أجهزة إطفاء الحريق. وعند استخدامه لهذا الغرض في أمكنة مغلقة يجب توخي الحذر الشديد،لأنه بوجود الماء فوق الدرجة 500 ْس يعطي غاز الفوسجين الشديد السمية.

10946-4.jpg

وتؤدي معالجته بغاز الكبريت إلى تشكل الفوسجين أيضاً.

10946-10.jpg

إسترات أورتو حمض الكربون

إسترات أورتو حمض الكربون: C(OR)4 orthocarbonic acid

يمكن الحصول عليها بمعالجة كلوروبيكرين (نتروكلورفورم)

10946-8.jpg

وهذه المركبات سوائل لا لون لها وذات روائح لطيفة، وهي تتحلمه (تتحلَّل مائياً) بسهولة بالماء:

10946-16.jpg

حيث -RO ألكوكسيد.

تتفاعل إسترات أورتو حمض الكربون مع الألدهيدات معطية الأستالات acetals ومع الكيتونات معطية الكيتالات ketals وكربونات ثنائية الألكيل (الإستر الثنائي لحمض الكربون).

10946-7.jpg

حيث ´R ألكيل أو بروتون (H).

الكلوربكرين

الكلوروبكرين (نتروكلوروفورم) CCl3NO2 chloropicrin

يمكن الحصول عليه بتفاعل الكلورفورم مع حمض الآزوت، وهو سام وله تأثير مبيد للحشرات:

10946-22.jpg

وهو مركب غير قابل للاشتعال، ينحل في الكحول والبنزن والإيتر وقليل الانحلال بالماء.

الفوسجين

الفوسجين (كلوريد الكربونيل) COCl2 phosgene

ويحضر بتفاعل أحادي أكسيد الكربون مع الكلور بوجود الضوء ( ديفي 1812). ويتم هذا التفاعل في الصناعة عند درجة حرارة تراوح بين 100ـ200 س بوجود الكربون الفعال حفّازاً (وسيطاً).

10946-13.jpg

أما مخبرياً فيحضر بتفاعل رباعي كلوريد الكربون بالأوليوم:

10946-17.jpg

والفوسجين غاز لا لون له ( د.غ 8.2 ْس) وله رائحة خانقة. وهو مركب سام جداً وتأثيره خانق يخدش الرئتين مؤدياً إلى الموت. وقد استخدم مادة سامة في الحرب العالمية الأولى.

وبغض النظر عن خاصيته السمية فهو يستخدم في الصناعة، وفي اصطناع الكثير من المركبات العضوية. فيستخدم مثلاً في تفاعل فريدل ـ كرافتس مثل كلوريد الأسيتيل، وفي الحصول على إسترات كلورو حمض النمل ClCOOR.

10946-25.jpg

وكذلك إسترات حمض الكربون CO(OR)2

10946-29.jpg

وتعود أهمية الفوسجين الصناعية إلى استخدامه في الحصول على بولي كربونات التي تستخدم في الحصول على البولي يوريتانات وهو الإسفنج الصناعي عبر مرحلة دي إيزوسيانات.

مشتقات حمض الكرباميك

لم يعرف حمض الكرباميك H2NCOOH في الحالة الحرة حتى اليوم. وكذلك فإن منتجات استبداله عند N التي تتكون على هيئة مركبات ثانوية (في بعض إعادات الترتيب عند ذرة الآزوت) تفقد كربوكسيلها. أما أملاح حمض الكرباميك (الكربامات) فهي ثابتة، إذ يمكن اصطناع كربامات الأمونيوم بتفاعل الأمونيا مع CO2. تتحلمه كربامات الأمونيوم عند درجات عالية من الحرارة إلى كربونات الأمونيوم.

10946-12.jpg

اليوريتان

اليوريتان H2NCOOR urethanes، هي إسترات حمض الكرباميك، ويمكن اصطناعها من إسترات كلوروحمض النمل، أو بمعالجة إسترات حمض الكربون بالنشادر (الأمونيا).

10946-3.jpg

تعطي تفاعلات ضروب اليوريتان بالأمونيا البولةََ:

10946-14.jpg

ويستخدم بعض اليوريتانات مواد دوائية ( الكرباريل C6H7OOCNHCH3 carbaryl والميبروبامات) كما تستخدم مبيدات حشرية ( الكرباميل).

اليوريا

البولة أو اليوريا O=C(NH2)2، وتدعى أيضاً بالكرباميد، وهي من أهم منتجا ت استقلاب المواد الغذائية الحاوية الآزوت في الثديات. وقد عزلها الكيميائي الفرنسي رويل Hilaire - Martin Rouelle أول مرة عام 1772 من بول الإنسان.

والبولة أول مركب عضوي اصطنع من مواد لا عضوية. ففي عام 1928 بخر الكيميائي الألماني فوهلر Wohler محلولاً مائياً لسيانات البوتاسيوم وكبريتات الأمونيوم فحصل على سيانات الأمونيوم التي تماكبت معطية البولة.

وبقي لهذا التفاعل في الوقت الحاضر أهمية تاريخية فقط.

أما في الصناعة فتحضر البولة بالحلمهة الجزئية لسيان أميد، أو بتسخين كربامات الأمونيوم (الناتجة من معالجة CO2 بالأمونيا) عند درجة حرارة 120ـ150 ْس وتحت ضغط 25ـ40كغ/سم2، حيث تخضع لنزع مائها كلياً.

10946-30.jpg

ويمكن الحصول على مشتقات البولة المستبدلة عند N إما بتفاعل الأمينات الأولية وإما الثانوية مع الفوسجين:

10946-11.jpg

تتبلورالبولة على هيئة بلورات موشورية بيضاء تنصهر عند الدرجة 132.7 ْس وهي جيدة الذوبان في الماء والإيتانول. والبولة أساس أحادي الوظيفة وتكوّن أملاحاً مع بعض الحموض، فعلى سبيل المثال: مع حمض كلور الماء HCl تكوِّن:

10946-23.jpg

إن أكسالات البولة ونتراتها رديئتا الذوبان في الماء. يؤدي تسخين البولة بوجود الحموض أو الأسس إلى حلمهتها إلى كربونات الأمونيوم، ويجري هذا التفاعل إنزيميا (بوجود إنزيم أورياز) في الشروط الفزيولوجية العادية.

10946-24.jpg

عند تسخين البولة ببطء حتى الدرجة 150 ْـ160 ْس تفقد النشا در معطية البيوريت (ينصهر عند الدرجة 193 ْس).

10946-19.jpg

يعطي البيوريت مع أيونات Cu في محاليل قلوية معقداً بنفسجياً (تفاعل البيوريت) يستخدم في الكشف الكيفي عن البولة.

إذا عولجت البولة بحمض الآزوتي يتكوَّن الآزوتُ إلى جانب الماء وثنائي أكسيد الكربون. يفيد قياس الآزوت المنطلق في تعيين مقدار البولة كمياً.

10946-15.jpg

ويؤدي تفاعل البولة مع تحت الحموض الهالوجينية ( هيبوبروميت الصوديوم، على سبيل المثال) إلى تشكل الآزوت:

10946-27.jpg


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

السيان أميد

السيان أميد NH2-C≡N

يمكن عدّه نتريلاً لحمض الكرباميك أو أميداً لحمض سيان الماء HCN أو بلا ماء البولة 0 ويمكن تحضيره إما بتفاعل البولة مع كلوريد التيونيل

10946-31.jpg

وإما انطلاقاً من سيان أميد الكلسيوم الذي يحضر بدوره بتفاعل كربيد الكلسيوم مع الآ زوت عندالدرجة 1000ـ1100س.

10946-18.jpg

يستخدم المزيج المتكون من سيا ن أميد الكلسيوم وهباب الفحم مباشرة سماداً.

يتحول سيان أميد بسهولة إلى البولة أو تيو البولة S=C(NH2)2 أو الغوانيدين بمعالجته بحمض الكبريت الممدد أو H2S أو NH3، على الترتيب.

10946-6.jpg

ويتبلمر سيان أميد عند درجا ت حرارة أعلى من درجة انصهاره متحولاً إلى ثنائي سيان أميد الذي يتحول مع استمرار التسخين إلى الميلامين (الفورمايكا).

10946-26.jpg

الگوانيدين

الگوانيدين HN=C(NH2)2 guanidine، ويعد نظريا إيميدين حمض الكرباميك. ويحضر بتسخين سيان أميد مع كلوريد الأ مونيوم:

10946-5.jpg

تنصهر بلورات الگوانيدين عند الدرجة 50 ْس. وهو يسلك سلوك أساس قوي أحادي الوظيفة. ويعزى ذلك إلى استقراره الطنيني، وهو يدخل في بنى بعض الأدوية. وهو يذوب في الماء والكحول.

المشتقات الإيزوسيانية

المشتقات الإيزوسيانية R-N=C=O. يمكن الحصول عليها بتفاعل حمض الإيزوسيانيك isocyanic acid (أو حمض السيان) HNCO بهاليدات الألكيل أو كبريتات الألكيل.

10946-32.jpg

تحضر الإيزوسيانات في الصناعة بتفاعل الأمينات الأولية مع الفوسجين ويتشكل المركب الوسطي كلوريد الكرباميد المستبدل عند N:

10946-21.jpg

إيزوسيانات مواد سائلة ذات روائح حادة، وهي تتحول عند درجات الحرارة المرتفعة إلى تريميرات (بولميرات ثلاثية الحد) هي: 5,3,1 ـ ثلاثي ألكيل ـ5،3،1 ـ تري آزين تريون ـ6،4،2.

10946-20.jpg

تستخدم إيزوسيانات في اصطناع ضروب اليوريتان المستبدلة عند N، ومشتقات البولة المستبدلة عند N. وفي الصناعة يمكن الحصول من ثنائي إيزوسيانات O=C=N(CH2)2N=C=O والديولات (الكحولات ثنائية الهدروكسيل) على بولميرات مهمة هي البولي يوريتانات.

كلوريد السيانوجين

كلوريد السيانوجين Cl-C≡N، يمكن عدّه كما لو كان بلاماء كلوريد الكرباميد أوكلوريد حمض سيان الماء HCN. يمكن الحصول عليه بسهولة بمعالجة سيانيد الصوديوم بالكلور:

10946-2.jpg

وكلوريد السيانوجين غازسام ومسيل للدموع (يغلي عند الدرجة 12.6 ْس) وهو يتماثر بسهولة متحولا إلى 6,4,2 ـ ثلاثي كلور تري آزين ـ 5,3,1 (كلوريد حمض سيانوريك) الذي يتحلمه إلى حمض سيانوريك cyanuric acid الذي يعطي عند تسخينه حمض إيزوسيانيك

10946-9.jpg

انظر أيضا

المصادر

  1. ^ فاروق قنديل. "رباعي تكافؤ". الموسوعة العربية.

المراجع

  • روبرت ت.موريسون وروبرت ن. بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري وآخرين (المركز العربي للتعريب والترجمة والنشر، دمشق 2000).
  • PAULA YURKANIS BRUICE, Organic Chemistry (Prentice Hall , Pearson Education Inc. 2004).
  • GEORGE H.SCHMID, Organic Chemistry (Mosby-Year Book, Inc. 1996).
الكلمات الدالة: