فلوريد التنگستن السداسي Tungsten hexafluoride
 فلوريد التنگستن السداسي الصلب ينصهر ليتحول إلى فلوريد التنگستن السداسي السائل.
| |||
| |||
| الأسماء | |||
|---|---|---|---|
| اسم أيوپاكs
Tungsten hexafluoride
Tungsten(VI) fluoride | |||
| المُعرِّفات | |||
| رقم CAS | |||
3D model (JSmol)
|
|||
| ECHA InfoCard | 100.029.117 | ||
| رقم EC |
| ||
PubChem CID
|
|||
| UNII | |||
| UN number | 2196 | ||
CompTox Dashboard (EPA)
|
|||
| |||
| |||
| الخصائص | |||
| الصيغة الجزيئية | WF 6 | ||
| كتلة مولية | 297.830 جم/مول | ||
| المظهر | غاز عديم اللون | ||
| الكثافة | 12.4 جم/لتر (غاز) 4.56 جم/سم3 (−9 °س، صلب) | ||
| نقطة الانصهار | |||
| نقطة الغليان | |||
| قابلية الذوبان في الماء | يتحلل | ||
| القابلية المغناطيسية | −40.0·10−6 سم3/مول | ||
| البنية | |||
| الشكل الجزيئي | ثماني الأوجه | ||
| Dipole moment | صفر | ||
| المخاطر | |||
| خطر رئيسي | سام، أكّال؛ يُنتج حمض الهيدروفلوريك عند ملامسته للماء. | ||
| صفحة بيانات السلامة | ChemAdvisor | ||
| ن.م.ع. مخطط تصويري |  
| ||
| ن.م.ع. كلمة الاشارة | خطر | ||
| H301+H311, H314, H330 | |||
| P260, P264, P264+P265, P270, P271, P280, P284, P301+P316, P301+P330+P331, P302+P352, P302+P361+P354, P304+P340, P305+P354+P338, P316, P317, P320, P321, P330, P361+P364, P363, P403+P233, P405, P410+P403, P501 | |||
| NFPA 704 (معيـَّن النار) | |||
| نقطة الوميض | غير قابل للاشتعال | ||
| مركبات ذا علاقة | |||
أنيونات أخرى
|
كلوريد التنگستن السداسي بروميد التنگستن السداسي | ||
كاتيونات أخرى
|
فلوريد الكروم السداسي فلوريد مولبدنم السداسي | ||
مركـّبات ذات علاقة
|
فلوريد التنگستن الرباعي فلوريد التنگستن الخماسي | ||
ما لم يُذكر غير ذلك، البيانات المعطاة للمواد في حالاتهم العيارية (عند 25 °س [77 °ف]، 100 kPa). | |||
 verify (what is   ?)
| |||
| مراجع الجدول | |||
فلوريد التنگستن السداسي (Tungsten hexafluoride)، هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية WF
6. وهو غاز سام، أكّال، عديم اللون، بكثافة تبلغ حوالي 12 كجم/م³ (أثقل من الهواء بحوالي 11 مرة).[2][3] وهو المركب الغازي الوحيد المعروف من الفلزات الانتقالية (أو الكتلة-d) وأكثر الغازات كثافة المعروفة تحت الظروف القياسية للضغط ودرجة الحرارة (298 كلڤن، 1 ضغط جوي).[4] يُستخدم فلوريد التنگستن السداسي بشكل شائع في تصنيع أشباه الموصلات لتشكيل أغشية التنگستن، من خلال عملية الترسيب الكيميائي للبخار. تُستخدم هذه الطبقة في الوصلات الفلزية منخفضة المقاومة.[5] وهو واحداً من سبعة عشر فلوريداً سداسياً ثنائياً معروفاً.
الخصائص
جزيء فلوريد التنگستن السداسي ثماني الأوجه، ومجموعته التناظرية هي Oh. أطوال رابطة W–F هي 183.2 pm.[6] بين درجة حرارة 2.3 و17°س، يتكثف فلوريد التنگستن السداسي إلى سائل عديم اللون بكثافة 3.44 جم/سم³ عند درجة حرارة 15°س.[7] عند درجة حرارة 2.3°س، يتجمد فلوريد التنگستن السداسي إلى مادة صلبة بيضاء ذات بنية بلورية معينة قائمة، وثابت شبكي يبلغ 628 بيكومتر، وكثافة محسوبة تبلغ 3.99 غ/سم³. عند درجة حرارة -9 درجة مئوية، تتحول هذه البنية إلى مادة صلبة معينية قائمة، بثوابت شبكية تبلغ a = 960.3 پيكومتر، وb = 871.3 پيكومتر، وc = 504.4 پيكومتر، وكثافة تبلغ 4.56 جم/سم³. في هذه المرحلة، تبلغ المسافة بين ذرتي التنگستن والحديد 181 پيكومتر، ويبلغ متوسط أقرب نقاط التلامس الجزيئية 312 پيكومتر. في حين أن فلوريد التنگستن السداسي هو أحد أكثر الغازات كثافة، حيث تتجاوز كثافته كثافة أثقل الغازات العنصرية، الرادون، (9.73 جم/لتر)، فإن كثافة فلوريد التنگستن السداسي في الحالة السائلة والصلبة معتدلة إلى حد ما.[8]
يمكن وصف ضغط بخار فلوريد التنگستن السداسي بين 70 و17°س يمكن وصفه بالمعادلة التالية:
- log10 P = 4.55569 − 1021.208/ T + 208.45,
حيث P = ضغط البخار (بار)، T = درجة الحرارة (°س).[9][10]
التخليق
يُنتج فلوريد التنگستن السداسي عادةً عن طريق التفاعل الطارد للحرارة لغاز الفلور مع مسحوق التنگستن عند درجة حرارة تتراوح بين 350 و400°س:[7]
- W + 3 F
2 → WF
6
يُفصل المنتج الغازي عن WOF
4، وهو أحد الشوائب الشائعة، عن طريق التقطير. وفي شكل مختلف من الفلورة المباشرة، يُوضع الفلز في مفاعل مُسخّن، ويُضغط ضغطاً طفيفاً إلى 1.2 إلى 2.0 psi (8.3 إلى 13.8 kPa)، مع تدفق مستمر من فلوريد التنگستن السداسي الممزوج بكمية صغيرة من غاز الفلور.[11]
يمكن استبدال غاز الفلور في الطريقة المذكورة أعلاه بواسطة ClF، ClF
3 أو BrF
3. وثمة طريقة بديلة لإنتاج فلوريد التنگستن السداسي تتمثل في تفاعل أكسيد التنگستن الثلاثي مع HF أو BrF3 أو SF
4. كما يمكن الحصول على فلوريد التنگستن السداسي بتحويل كلوريد التنگستن السداسي:[4]
- WCl
6 + 6 HF → WF
6 + 6 HCl أو - WCl
6 + 2 AsF
3 → WF
6 + 2 AsCl
3 أو - WCl
6 + 3 SbF
5 → WF
6 + 3 SbF
3Cl
2
التفاعلات
عند ملامسته للماء، فلوريد التنگستن السداسي يعطي فلوريد الهيدروجين (HF) وأوكسي فلوريدات التنگستن، ويشكل في النهاية أكسيد التنگستن الثلاثي:[4]
- WF
6 + 3 H
2O → WO
3 + 6 HF
على عكس بعض فلوريدات الفلزات الأخرى، فإن فلوريد التنگستن السداسي ليس عامل فلورة مفيداً ولا مؤكسداً قوياً. يمكن اختزاله إلى فلوريد التنگستن الرباعي أصفر اللون.[12]
يشكل فلوريد التنگستن السداسي مجموعة متنوعة من نواتج الإضافة بنسب 1:1 و1:2 مع قواعد لويس، ومن الأمثلة على ذلك WF
6(S(CH
3)
2)، WF
6(S(CH
3)
2)
2، WF
6(P(CH
3)
3)، و WF
6(py)
2.[13]
تطبيقات في صناعة أشباه الموصلات
يُستخدم فلوريد التنگستن بشكل رئيسي في صناعة أشباه الموصلات، حيث يُستخدم على نطاق واسع لترسيب فلز التنگستن في عملية الترسيب الكيميائي للبخار. وقد أدى توسع هذه الصناعة في الثمانينيات والتسعينيات إلى زيادة استهلاك فلوريد التنگستن السداسي، الذي لا يزال يُقدّر بنحو 200 طن سنوياً على مستوى العالم. ويُعد فلز التنگستن جذاباً نظراً لاستقراره الحراري والكيميائي العالي نسبياً، فضلًا عن مقاومته المنخفضة (5.6 μΩ·cm) وانخفاض معدل الرحلان الكهربائي فيه. يُفضّل فلوريد التنگستن السداسي على المركبات المشابهة، مثل كلوريد التنگستن السداسي أو بروميد التنگستن السداسي، نظراً لارتفاع ضغط بخاره، مما يؤدي إلى معدلات ترسيب أعلى. ومنذ عام 1967، طُوّرت طريقتان لترسيب فلوريد التنگستن السداسي واستُخدمتا، وهما التحلل الحراري والاختزال بالهيدروجين.[14] تتطلب عملية تصنيع غاز فلوريد التنگستن السداسي نقاءً عالياً للغاية، ويتراوح بين 99.98% و99.9995% حسب التطبيق.[4]
يجب تفكيك جزيئات فلوريد التنگستن السداسي في عملية الترسيب الكيميائي للبخار. وعادةً ما يتم تسهيل عملية التحلل عن طريق مزج فلوريد التنگستن السداسي مع الهيدروجين، السيلان، الجرمان، الديبوران، الفوسفين، والغازات الأخرى المحتوية على الهيدروجين.
السليكون
يتفاعل فلوريد التنگستن السداسي عند ملامسته لركيزة من السليكون.[4] يعتمد تحلل فلوريد التنگستن السداسي عند ملامسته لركيزة السليكون على درجة الحرارة:
- 2 WF
6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF
4 تحت 400 °س - WF
6 + 3 Si → W + 3 SiF
2 أعلى من 400 °س.
يُعدّ هذا الاعتماد بالغ الأهمية، إذ يتضاعف استهلاك السليكون عند درجات الحرارة المرتفعة. يحدث الترسيب بشكل انتقائي على السليكون النقي فقط، وليس على أكسيد السليكون أو نتريد السليكون، ولذلك فإن التفاعل شديد الحساسية للتلوث أو المعالجة المسبقة للركيزة. يكون تفاعل التحلل سريعاً، لكنه يصل إلى حد التشبع عندما يصل سمك طبقة التنگستن إلى 10-15 ميكرومتراً. يحدث التشبع لأن طبقة التنگستن تمنع انتشار جزيئات فلوريد التنگستن السداسي إلى ركيزة السليكون، وهي المحفز الوحيد للتحلل الجزيئي في هذه العملية.[4]
إذا حدث الترسيب ليس في جو خامل، لكن في جو يحتوي على الأكسجين (الهواء)، فبدلاً من التنگستن، تنتج طبقة من أكسيد التنگستن.[15]
الهيدروجين
تحدث عملية الترسيب عند درجات حرارة تتراوح بين 300 و800°س وتؤدي إلى تكوين أبخرة فلوريد الهيدروجين:
- WF
6 + 3 H
2 → W + 6 HF
يمكن التحكم في بلورية طبقات التنگستن المُنتَجة بتغيير نسبة فلوريد التنگستن السداسي/الهيدروجين ودرجة حرارة الركيزة: فالنسب المنخفضة ودرجات الحرارة المنخفضة تُنتج بلورات التنگستن ذات نظام موجه (100)، بينما تُفضّل القيم الأعلى التوجه (111). يُعدّ تكوّن حمض الهيدروفلوريك عيباً، إذ أن بخاره شديد التفاعل ويُزيل معظم المواد. كما يُظهر التنگستن المُرسب ضعفاً في الالتصاق بثاني أكسيد السليكون، وهو مادة التخميل الرئيسية في إلكترونيات أشباه الموصلات. لذلك، يجب تغطية ثاني أكسيد السليكون بطبقة عازلة إضافية قبل ترسيب التنگستن. من ناحية أخرى، قد يكون التخريش بواسطة حمض الهيدروفلوريك مفيدًا لإزالة طبقات الشوائب غير المرغوب فيها.[4]
السيلان والجرمان
تتميز عملية ترسيب التنگستن باستخدام مزيج من فلوريد التنگستن السداسي والسيلان بالسرعة العالية والالتصاق الجيد ونعومة الطبقة. إلا أن من عيوبها خطر الانفجار وحساسية معدل الترسيب وشكل الطبقة لمتغيرات العملية، مثل نسبة الخلط ودرجة حرارة الركيزة. لذلك، يُستخدم السيلان عادةً لتكوين طبقة رقيقة من نواة التنگستن، ثم يُستبدل بالهيدروجين لإبطاء الترسيب وتنظيف الطبقة.[4]
يُشابه الترسيب من خليط فلوريد التنگستن السداسي/الجرمان الترسيب من خليط فلوريد التنگستن السداسي/السيلان، إلا أن طبقة التنگستن تتلوث بالجرمانيوم الثقيل نسبياً (مقارنةً بالسليكون) بنسبة تصل إلى 10-15%. وهذا يزيد مقاومة التنگستن من حوالي 5 إلى 200 μΩ·cm.[4]
أزمة 2026
في حين ظهرت مخاوف بشأن شراء مواد أشباه الموصلات - بما في ذلك الهليوم - في أعقاب حرب إيران 2026، تشير صناعة أشباه الموصلات إلى سداسي فلوريد التنگستن (WF6) باعتباره خطراً أكثر إلحاحاً على الإمدادات. فبينما يمكن الحصول على الهليوم من الولايات المتحدة أو روسيا. أما بالنسبة للتنگستن، فلا يوجد مكان آخر يمكن الذهاب إليه سوى الصين. أشار الموردون اليابانيون، الذين يمثلون نحو 25% من إمدادات سداسي فلوريد التنگستن العالمية، إلى خفض الإنتاج في النصف الثاني من العام. والسبب هو أن تشديد الصين لضوابط تصدير التنگستن إلى اليابان قد صعّب عليهم تأمين المواد الخام. أفادت مصادر متعددة في قطاع الصناعة، في 3 أبريل 2026، أن موردي سداسي فلوريد التنگستن اليابانيين، مثل كانتو دينكا وسنترال گلاس، بدأوا بإبلاغ شركات أشباه الموصلات الكورية، بما فيها سامسونگ للإلكترونيات ودي بي هايتك، عن اضطرابات في إمدادات المواد الخام منذ نهاية مارس 2026. وبحسب مصدر مطلع: "أشاروا إلى قدرتهم على ضمان استمرار الإمدادات حتى شهري مايو ويونيو 2026 باستخدام مخزون التنگستن الحالي، لكنهم لا يستطيعون ضمان أي شيء بعد ذلك خلال النصف الثاني من العام". وأضاف المصدر: "طلبوا من العملاء الكوريين البحث عن بدائل، مثل إس كي سپيشيالتي أو فوسونگ".[16]
تعتمد سامسونگ للإلكترونيات بشكل أكبر على سداسي فلوريد التنگستن الياباني مقارنةً بشركة إس كيه هاينكس، مما يجعل التحول إلى الموردين المحليين أكثر إلحاحاً. وتشير التقارير إلى أن إس كيه هاينكس في وضع أفضل نسبياً، حيث تستورد بالفعل كميات من إس كيه سپيشيالتي وفوسونگ والمورد الصيني پريك. في الوقت نفسه، تتعرض بعض مصانع أشباه الموصلات لضغوط لتسريع عملية تأهيل عملية تصنيع سداسي فلوريد التنگستن الكوري - وهي عملية تستغرق عادةً أكثر من 18 شهراً، ويتم حالياً تجاوز أجزاء منها نظراً للحاجة المُلحة.
يُعد سداسي فلوريد التنگستن مادة أساسية تُستخدم لترسيب طبقات التنگستن على رقائق أشباه الموصلات. تعمل هذه الطبقات كمسارات للإشارات الكهربائية داخل الرقائق. ورغم استخدام سداسي فلوريد التنگستن في ذاكرة الوصول العشوائي الديناميكية (DRAM) وذاكرة ناند المنطقية، إلا أن استهلاكه يتركز بشكلٍ كبير في ذاكرة ناندثلاثية الأبعاد، حيث يتطلب تركيبها ذو الخلايا المكدسة عمودياً ترسيب التنگستن 200 مرة عند 200 طبقة. ويجري حالياً تحول تقني جزئي لاستبدال وصلات التنگستن بوصلات المولبدنم في عمليات تصنيع ذاكرة ناند المتطورة، إلا أن اعتماده على نطاق واسع سيستغرق وقتاً طويلاً.
تستورد شركات تصنيع سداسي فلوريد التنگستن مسحوق التنگستن الصيني، وتفاعله مع غاز الفلور في درجات حرارة عالية، ثم تقطيره وتنقيته ليصبح غازاً عالي النقاء يُستخدم في صناعة أشباه الموصلات. وتستحوذ الصين على 80% من إمدادات مسحوق التنگستن العالمية. منذ فبراير 2025، فرضت الصين نظام تراخيص تصدير للمعادن الاستراتيجية، بما فيها التنگستن. إضافةً إلى ذلك، وعقب تصريحات رئيسة الوزراء اليابانية سانائى تاكائيتشي بشأن تايوان في يناير 2026، فرضت الصين قيوداً على تصدير المواد "ذات الاستخدام المزدوج" المتجهة إلى اليابان. ويُعدّ مسحوق التنگستن من المواد ذات الاستخدام المزدوج، فهو مادة شبه موصلة ومكوّن يُستخدم في أنظمة الأسلحة، بما فيها الدبابات والصواريخ والطائرات.
مع تشديد الصين لضوابط التصدير، ارتفعت أسعار التنگستن بشكل مطرد. فقد زادت أسعار مسحوق التنگستن من ستة إلى سبعة أضعاف خلال عام 2025. ووفقاً لبلومبرگ، ارتفع السعر المرجعي الدولي لپاراتنگستات الأمونيوم (APT) - المادة الخام لمسحوق التنگستن - بنسبة 557% منذ فبراير 2025. لا تزال كوريا الجنوبية بمنأى نسبياً عن ضوابط التصدير الصينية، وقد حافظت شركتا إس كيه سپيشالتي وفوسونگ على استيرادهما لمسحوق التنگستن. مع ذلك، أفادت التقارير أن شركة إس كيه سپيشالتي أبلغت عملاءها بزيادة سعرية تتجاوز الضعف لسداسي فلوريد التنگستن. وتتخذ فوسونگ الموقف نفسه، نظراً لتطابق هيكل التكلفة. وقال مصدر في القطاع: "خلاصة القول هي أن موردي سداسي فلوريد التنگستن المحليين سيستفيدون من هذه الزيادة غير المتوقعة".
تطبيقات أخرى
يمكن استخدام فلوريد التنگستن السداسي لإنتاج كربيد التنگستن.
باعتباره غازاً ثقيلاً، يمكن استخدام فلوريد التنگستن السداسي كعامل منظم للتحكم في تفاعلات الغازات. على سبيل المثال، يُبطئ التفاعلات الكيميائية للهب Ar/O
2/H
2 ويُخفض درجة حرارة اللهب.[17]
السلامة
فلوريد التنگستن السداسي هو مركب شديد التآكل يهاجم أي نسيج. ونظراً لتكوّن حمض الهيدروفلوريك عند تفاعل فلوريد التنگستن السداسي مع الرطوبة، فإن أوعية تخزينه مزودة بحشوات من [پوليتترافلوروإثيلين|التفلون]].[18]
المراجع
- ^ "Tungsten hexafluoride". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (in الإنجليزية).
- ^ Roucan, J.-P.; Noël-Dutriaux, M.-C. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur. p. 138.
- ^ Gas chart (Wayback Machine archive 7 September 2022)
- ^ أ ب ت ث ج ح خ د ذ Lassner, E.; Schubert, W.-D. (1999). Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer. pp. 111, 168. ISBN 0-306-45053-4.
- ^ "Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition". CVD Fundamentals. TimeDomain CVD.
- ^ Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5. p. 4-93.
- ^ أ ب Priest, H. F.; Swinehert, C. F. (1950). "Anhydrous Metal Fluorides". In Audrieth, L. F. (ed.). Inorganic Syntheses. Vol. 3. Wiley-Interscience. pp. 171–183. doi:10.1002/9780470132340.ch47. ISBN 978-0-470-13162-6.
- ^ Levy, J. (1975). "The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction". Journal of Solid State Chemistry. 15 (4): 360–365. Bibcode:1975JSSCh..15..360L. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3.
- ^ Cady, G.H.; Hargreaves, G.B, "Vapour Pressures of Some Fluorides And Oxyfluorides of Molybdenum, Tungsten, Rhenium, and Osmium," Journal of the Chemical Society, APR 1961, pp. 1568-& DOI: 10.1039/jr9610001568
- ^ Stull, Daniel R. (1947). "Vapor Pressure of Pure Substances. Organic and Inorganic Compounds". Industrial & Engineering Chemistry. 39 (4): 517–540. doi:10.1021/ie50448a022.
- ^ {{{1}}} patent {{{2}}}
- ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Benjamin, Sophie L.; Levason, William; Reid, Gillian (2013). "Medium and high oxidation state metal/Non-metal fluoride and oxide–fluoride complexes with neutral donor ligands". Chem. Soc. Rev. 42 (4): 1460–1499. doi:10.1039/C2CS35263J. PMID 23014811.
- ^ Aigueperse, J.; Mollard, P.; Devilliers, D.; Chemla, M.; Faron, R.; Romano, R.; Cuer, J.-P. (2005). "Fluorine Compounds, Inorganic". In Ullmann (ed.). Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH.
- ^ Kirss, R. U.; Meda, L. (1998). "Chemical vapor deposition of tungsten oxide" (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 12 (3): 155–160. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl:2027.42/38321.
- ^ "Worse Than the Iran Helium Problem"... Semiconductor Industry Faces 'Tungsten Crisis". Jucan. 2026-04-03. Retrieved 2026-04-04.
- ^ Ifeacho, P. (2008). Semi-conducting metal oxide nanoparticles from a low-pressure premixed H2/O2/Ar flame: Synthesis and Characterization. Göttingen: Cuvillier Verlag. p. 64. ISBN 978-3-86727-816-4.
- ^ "Tungsten hexafluoride MSDS" (PDF). Linde Gas. Archived from the original (PDF) on 2010-02-12.