فاعلية كيميائية

الفاعلية الثرموديناميكية (بالإنگليزية: thermodynamic activity) (النشاط الكيمياوي) مقدار يستعاض به عن التركيز المولي في قانون فعل الكتلة (قانون لوشاتيليه).

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

قانون فعل الكتلة

حسب قانون الكتل الفاعلة (وهناك من يسميه قانون فعل الكتلة أو قانون لوشاتيليه)، تُعطى قيمة ثابت التوازن للتفاعل العكوس:

7822-17.jpg

بالعلاقة:

7822-2.jpg

حيث Kc ثابت التوازن و[C]، [D] تركيز المواد الناتجة من التفاعل، مقدراً كل منها بالمول/لتر و[A]، [B] تركيز المواد الداخلة في التفاعل مقدراً كل منها بالمول/لتر. في المعادلة q هي عدد مولات C، وδ عدد مولات D، وα عدد مولات A، وβ عدد مولات B في معادلة التفاعل، وفي حالة الغازات المثالية يُعطى ثابت التوازن باستخدام الضغوط الجزئية:

7822-11.jpg

والعلاقة بين Kp و Kc يمكن استنتاجها من علاقات ترموديناميكية خاصة بالحالة الغازية المثالية:

7822-30.jpg

حيث R ثابت الغازات الكاملة وT درجة الحرارة المطلقة (كلفن)، وهي تساوي t0 درجة حرارة سلسيوس +273، فيكون التغير في عدد المولات:

7822-28.jpg

أما إذا كانت الجملة غير مثالية، كما في بعض التفاعلات الغازية التي تجري في شروط لا يمكن تطبيق قانون الغازات المثالية عليها، مثل اصطناع غاز النشادر أو الميتانول تحت ضغط عالٍ، أو التفاعلات التي تتم في المحاليل السائلة أو المحاليل الصلبة. ولدراسة مثل هذه الحالات، أي حالات الجمل الحقيقية، كان من الضروري وضع نظرية أعم تتعلق بالتوازنات. والجمل الحقيقيةreal systems تختلف عن الجمل المثالية في أن الجسيمات المادية في الجمل الحقيقية يتآثر بعضها مع بعض، بعكس الجمل المثالية. لذا، فالقوانين الفيزيائية التي تطبق في حال الجمل المثالية، سواء كانت غازات أم محاليل سائلة أو محاليل صلبة لا تكون صحيحة عند تطبيقها على الجمل الحقيقية.


المستوى الدولي

Metapedian Puzzle.png رجاءً وسّع هذا المقال.
المزيد من المعلومات قد تكون موجودة في صفحة النقاش أو في طلبات التوسيع.

الغازات

الخليط

محاليل مخففة (غير الأيونية)

محاليل أيونية

القياس

الإستخدامات

Example values

Molality (mol/kg) 25 °C 50 °C 100 °C 200 °C 300 °C 350 °C
0.05 0.820 0.814 0.794 0.725 0.592 0.473
0.50 0.680 0.675 0.644 0.619 0.322 0.182
2.00 0.669 0.675 0.641 0.450 0.212 0.074
5.00 0.873 0.886 0.803 0.466 0.167 0.044

الكمون الكيمياوي

إن تركيب الجملة التي يجري فيها تفاعل كيمياوي يتغيَّر باستمرار، ولهذا لا يمكن تحديد حالة الجملة بالاقتصار على تعيين الضغط والحجم ودرجة الحرارة. ولدراسة التغيرات الطارئة على تركيب الجملة؛ يجب إدخال متحولات أخرى تقيس كمية كل مكوِّن كيمياوي في الجملة إضافة إلى P وV وT. وقد جرت العادة أن يؤخذ المول للقياس الكيمياوي بالرموز n1 أو n2 أو n3 أو … ni حيث تمثّل قيم n هذه عدد مولات المكوِّن 1 أو 2 أو 3 ... أو i.

وعلى هذا الأساس يكون كل تابع (أو دالة) ترموديناميكي تابعاً لقيم ni كما يتبع درجة الحرارة T والضغط P والحجم V.

فالطاقة الحرة F على سبيل المثال: F = F (P, V, T, ni)، أي إن dF يساوي:

7822-8.jpg

حيث nj هي عدد مولات جميع المكوّنات عدا i.

ومن أجل كل جملة ذات تركيب ثابت يكون: dF = -SdT + VdP التحريك الحراري عندما يكون مجموع dni مساوياً الصفر ولهذا:

7822-31.jpg

وعند درجة حرارة ثابتة، وضغط ثابت يكون:

7822-29.jpg

وإن المعامل وضعه گيبس Gibbs وأطلق عليه اسم الكمون الكيمياوي chemical potential P أي إن الكمون الكيمياوي، أو الطاقة الحرة المولية، يُمثِّل تغير الطاقة الحرة الموافق لمول واحد من المادة i بضغط ثابت، ودرجة حرارة ثابتة، وعدد ثابت nj من مولات المكوِّنات الأخرى للجملة عدا i.

وفي حالة الغاز المثالي، يكون الكمون الكيمياوي مساوياً للطاقة الحرة للمول الواحد بضغط قدره Pi وبدءاً من العلاقة:

7822-10.jpg

تنتج العلاقة:

7822-16.jpg

وقيمة μi للغاز المثالي هي نفسها سواء كان الغاز الكامل نقياً ضغطه Pi أم كان في مزيج مؤلف من غازات مثالية وضغطه الجزئي Pi. أما إذا كان المزيج غير مثالي فإن هذا «التطابق» يصبح غير قابل للتطبيق. ويكون هناك قوى تآثر متنوعة متداخلة بعضها مع بعض. ويصبح تقدير μi مسألة تجريبية مستقلة تعيَّن حسب الحالة.

الزوال

إن علاقات مثل العلاقة (10) تؤدي إلى معادلات غاية في البساطة في تطور نظرية التوازن الكيمياوي، ومن المفيد إدخال تابع (أو دالة) جديد يطلق عليه اسم الزوال fugacity، بحيث يبقى شكل المعادلة (10) صحيحاً حتى من أجل الجمل غير المثالية، أي يُكتب:

7822-13.jpg

تدل fi على زوال المادة، fi0 هو زوال المادة في الحالة العيارية. وهنا يجب تغيير تعريف الحالة العيارية فبدلاً من الحالة العيارية (في الحالة المثالية) عندما يكون الضغط مساوياً الضغط الجوي تصبح الحالة العيارية (في الجمل الحقيقية) هي الحالة التي يكون الزوال فيها مساوياً 1، أي:

7822-1.jpg

ويصبح:


ويمكن هنا معالجة التوازن باستعمال الزوال والكمون الكيمياوي. ويتم بذلك الحصول على قيمة ثابت التوازن بصورة عامة وليس في حالة الغازات المثالية فقط، وإنما علاقة عامة صحيحة في جميع الأحوال:

7822-12.jpg

ويمكن حساب الزوال لغاز نقي أو مزيج غازي إذا كانت المعطيات P, V, T متوافرة وهذه الحسابات لا تهم إلا المختصين.

وعندما يقرب الضغط من الصفر، يقترب سلوك الغاز الحقيقي من المثالية، وفي حالة الغاز المثالي يكون الزوال مساوياً الضغط f = P (العلاقة 12).

7822-14.jpg

ومنه ينتج:

7822-3.jpg

ومن العلاقة (15) يمكن حساب قيمة الزوال عند أي ضغط وأي درجة حرارة إذا كانت المعطيات P, V, T معروفة للغاز. فإذا رسم انحراف حجم الغاز الحقيقي عن حجم الغاز المثالي بالشروط نفسها بدلالة P، فيمكن عندها حساب التكامل (15) من المنحني البياني، أو يمكن استعمال معادلة الحالة لحساب a كتابع لـ P، وعندها يمكن حساب التكامل بطريقة تحليلية.

فالزوال يمكن تصوره على أنه «الضغط المثالي» الذي يقيس الميل الحقيقي لهروب الغاز escaping tendency.

ويكون ثابت التوازن:

7822-7.jpg


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

معامل الفعالية

وبتعويض f بـ γP حيث γ هو معامل الفعالية activity coefficient.

7822-21.jpg

من المعروف أن انحرافات الغازات عن السلوك المثالي تتحدد باقترابها من النقطة الحرجة. وهذا السلوك يتأكد بالحقيقة بأنه في الضغوط الدنيا يكون للغازات جميعها النسبة نفسها (الشكل-1). وتُدعى هذه النسبة معامل الفعالية .


استعمال الزوال لحساب ثوابت التوازن

يمكن بيان هذه الطريقة بأخذ مثال محدد، وليكن التفاعل:

7822-5.jpg

وقد دُرس هذا التفاعل لأهميته الصناعية دراسة مستفيضة، بزيادة ضغط المزيج حتى الألف ضغط جوي. فإذا أخذ مزيج ثلاثة حجوم هدروجين إلى حجم واحد N2 عند درجة حرارة 450 ْس وبضغوط مختلفة تكون النسبة المئوية لـ NH3 في المزيج كما هو مدْرَج في الجدول (1). وفي العمود الثالث في الجدول قيم Kp حيث:

7822-26.jpg

وقد حسبت هذه القيم من المعطيات.

إن قيم Kp للغازات المثالية لا علاقة لها بضغط الغاز، وهذه النتائج (المدرجة في الجدول)، تشير إلى انحرافات شديدة عن المثالية عند الضغوط العالية. حُسبت Kf باستعمال خطوط نيوتن البيانية لحساب الزوال.

الضغط الكلي (جو)


النسبة المئوية لـ NH3 عند التوازن


KP



Kf

10


2.04


0.00659


0.995


0.00655

30


5.80


0.00676


0.975


0.00659

50


9.17


0.00690


0.945


0.00650

100


16.36


0.00725


0.880


0.00636

300


35.5


0.00884


0.688


0.00608

600


53.6


0.01294


0.497


0.0642

1000


69.4


0.04328


0.343


0.01010

الجدول (1) التوازن في اصطناع النشادر عند درجة حرارة 450 ْس، النسبة بين H2 وN2 تساوي 3/1

يتضح من الجدول (1) أن الغاز يبتعد عن المثالية كلما ازداد ضغطه.

ثوابت التوازن في المحاليل الحقيقية

يعطى الكمون الكيمياوي μ في حالة المحاليل بالعلاقة:

7822-20.jpg

حيث μ الكمون الكيمياوي

μ0 الكمون الكيمياوي العياري

aA فاعلية المكوِّن A في المحلول

7822-4.jpg

حيث معامل الفعالية، x الكسر الجزيئي

ومعامل الفعالية يبيِّن شدة الانحراف عن المثالية في المحلول. وفي حالة قانون راؤول يكون a = x أو γ = 1.

و

7822-23.jpg

وإن الفعالية هي نسبة الزوال إلى الزوال في الحالة العيارية. وإن الحالة العيارية هي انتقائية.

وإن ثابت التوازن للتفاعل (في المحلول):

7822-15.jpg

وفي المحلول المثالي، تكون معاملات الفعالية مساوية الوحدة، ويكون ثابت التوازن هو Kx. ولا يوجد معطيات كافية عن معاملات الفعالية في المحاليل غير الإلكتروليتية، وإن التطبيق الفعلي ذا الأهمية لتابع الفعالية يفيد في دراسة المحاليل الكهرليتية (الكهارل) بخاصة.

وفي الحالة المعيارية للمنحل في محلول تكون الفعالية مساوية 1. وبما أن المحاليل الممددة جداً تسلك السلوك المثالي، فإن a تقترب من m (أو c) ولهذا تقترب γ (أو f) من 1 في هذه المحاليل. ويبيّن الجدول (2) تغير معامل الفعالية لمحلول كهرليتي ولمحلول غير كهرليتي بالتمديد.

m (مول/كغ)


g من أجل الغليسرول


g من أجل NaCl

0


1.00


1.00

0.005


....


0.930

0.1


1.006


0.778

0.5


1.032


0.679

1.0


1.068


0.656

2.0


1.132


0.670

3.0


....


0.719

5.0


1.348


...

الجدول (2) تغير معامل الفعالية بتغير m التركيز المولي الوزني

في الماء حيث m التركيز المولي الوزني: هو عدد المولات

في 1000غ محلول


ويمكن حساب معامل فعالية أيون في المحاليل المائية للكهرليتات بوساطة عبارة ديباي-هيوكل التي تستخدم القوة الأيونية في الشرطين العياريين (من أجل قيم غير كبيرة للقوة الأيونية).

7822-24.jpg

I القوة الأيونية التي تحسب من العلاقة العامة:

7822-27.jpg

حيث ci التركيز المولي للأيون وzi شحنة الأيون، والمعامل γi هو الذي يحدد انحراف خواص المحلول الحقيقية عن خواص الحالة المثاليّة (حيث يساوي الواحدة فيها).[1]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ^ وليد البزرة. "الفاعلية الكيمياوية". الموسوعة العربية.

وصلات خارجية

الكلمات الدالة: