كهرل

كهرل أو إلكتروليت إنگليزية: Electrolytecode: en is deprecated هو أي مادة تحتوي على أيونات حرة تشكل وسطا ناقلا للكهرباء. مثال للكهرل محلول مائي من حامض الكبريتيك. يتألف من أيونات الهيدروجين الموجبة و[ كب أ4 ] (SO4) ذات الشحنة السالبة في المحلول. والكهرل هو عضو من ثلاثة أعضاء لازمة للتوصيل الكهربائي في دائرة وهي في حالة الخلية الجلفانية مثلا : لوح نحاس + لوح زنك + كهرل. تُعرف الكهارل بالمحاليل الأيونية. ويوجد منها الكهارل المنصهرة والكهارل الصلبة كما في البطارية الجافة.

يستعمل الكهرل في البطاريات، كما يستعمل في الطلاء الجلفاني بالمعادن مثل الطلاء بالذهب والطلاء بالزنك وغيرها.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 مقدمة

تقسم موصلات التيار الكهربائي إلى موصلات الكترونية أو موصلات من النوع الأول ، وموصلات أيونية أو موصلات من النوع الثاني.

تدخل في عداد موصلات النوع الأول الفلزات في الحالتين الصلبة والمصهورة . ويتم نقل الكهرباء فيها من جراء حركة الكترونات الغاز الألكتروني (البندان 45 و 50) . أما سبب حدوث الموصلية (conductivity) الفلزية ، فيعود إلى وجود هذه الألكترونات ، التي تنتقل بسهولة من ذرة إلى أخرى داخل الفلز . وتتصف موصلات النوع الأول بأن مرور التيار فيها لا ترافقه تغيرات كيميائية في المادة .

تنتمي إلى موصلات النوع الثاني بعض محاليل الأملاح والأحماض والقواعد وكذلك بعض المواد ، وبصورة رئيسية الأملاح الموجودة في حالة مصهورة . ويتم نقل الكهرباء فيها عن طريق حركة الأيونات الموجبة والسالبة على حد سواء . هذا وتوجد أيضا مواد تتمتع بموصلية مختلطة .

يقال غالبا بأن مرور التيار خلال موصلات النوع الثاني ترافقه عمليات كيميائية تنطوي تحت اسم عام هو التحليل بالكهرباء (electrolysis) . ولكن هذا القول ليس صحيحا تماما . فمرور التيار عبر المحلول لايسبب أية تحولات كيميائية . ولكن التيار يصل دائما من المنبع بواسطة سكل فلزي ، أي عن طريق موصل من النوع الأول اذن ففي الأماكن ، التي تتغير فيها آلية نقل التيار تتفرغ (كليا أو جزئيا) أيونات الألكتروليت ، أو على العكس ، فقد تكسب الذرات المحايدة أو المجموعات الذرية ، شحنة ما . وهذه العمليات بالذات ترافقها تحولات كيميائية . وعلى هذا الأساس تحدث التحولات الكيميائية على الالكترودات دائما.

يمسى الالكترود الموجب في عملية التحليل بالكهرباء بالأنود ، ويسمى الالكترود السالب بالكاثود . ولقد أطلق اسم الأنيونات (من اليونانية وتعني الذاهب نحو الأنود) على الأيونات السالبة نظرا لأنها تتحرك باتجاه الأنود . وسميت الأيونات الموجبة بالكاثيونات (الذاهبة نحو الكاثود) . كان الاعتقاد سائدا في أول الأمر بأن الأيونات تتكون في المحلول (أو الصهارة) تحت تأثير التيار الكهربائي . ولكن هذاالاعتقاد لم تثبت صحته . إذ توجد الأيونات في المحاليل (أو الصهارات) الموصلة للتيار الكهربائي بغض النظر عن مرور التيار فيها . وتسمى المواد التي توجد كلها أو جزء منها على شكل أيونات في المحلول (أو الصهارة) بالالكتروليتات (electorylytes) .

 فرضية التحلل الالكتروليتي

في عام 1805 شرح العالم اللتواني ف. جروتوس نظريته حول التحليل بالكهرباء ، وقال بأن جسيمات المواد المذابة تتألف من أجزاء موجبة وسالبة ، وأن هذه الأجزاء تتوجه بشكل قانوني تحت تأثير المجال الكهربائي حيث تتوضع على هيئة سلاسل يتجه فيها الجزء الموجب من كل جسيم نحو الكاثودبينما يتجه الجزء السالب نحو الأنود . وتحت تأثير التيار تتفكك الجسيمات القريبة من الألكترودات وتقدم إلى هذه الأخيرة أيونات مناظرة . أما الأجزاء المتبقية منها ، فتدخل في تبادل مع الجسيمات التالية . ولقد كانت هذه الآراء مع بعض التغيرات التي طرأت عليها متعارفا عليها حتى الثمانينات من القرن الماضي . وفي عام 1881 أثبت ن. كايندر أن هناك توازيا (parallelism) بين الفاعلية الكيميائية لمحاليل الأحماض المائية وموصليتها الكهربائية ، كما برهن أيضا على أن الأحماض تتمتع بأعلى فاعلية كيميائية وأكبر موصلية كهربائية جزيئية في المحاليل المخففة جدا ، وأن تأثير طبيعة المذيب واحد على كل من (الطاقة الكيميائية للأجسام) والموصلية الكهربائية لمحاليلها . وقد قدم كايندر رأيا حول إمكانية تفكك جزيئات الأحماض في المحلول حيث قال بهذا الصدد إن (كمية الجسيمات التي اكتسبت قدرة على التبادل (تدعوها بالجسيمات المنفصلة) في حجم معين من محلول الحامض تتناسب مع كمية المذيب المضاف ، وإن الجسيمات المنفصلة هي وحدها التي تتفاعل) .

إن كل هذه الأعمال وغيرها مهدت الطريق أمام ظهور فرضية التفكك الكهربائي ، التي وضعها _عام 1887) س. أرينيوس .

اعتمد إثبات فرضية التفكك على المقارنة بين : (1) قدرة المحاليل المائية المخففة للملاح والأحماض والقواعد على توصيل التيار الكهربائي . (2) الانحرافات المنتظمة لبعض خواص هذه المحاليل (كدرجة التجمد ودرجة الغليان وضغط البخار المشبع والضغط الأوزموزي وغيرها) من مثيلاتها في المحاليل المخففة الأخرى . ومن السهل أن يتكون تواز من الناحية الكمية أيضا بين هذه الانحرافات في الخواص ، والقدرة على توصيل التيار الكهربائي . هذا وإن المحاليل التي تظهر انحرافات أكبر في الخواص المذكورة تتمتع ، بوجه عام ، بموصلية كهربائية أكبر أيضا .

وبناء على فرضية التفكك الكهربائي ، فإن جزيئات الأملاح والأحماض والقواعد تتعرض أثناء ذوبانها في الماء إلى تفكك تتحول من جرائه إلى أيونات .

أتاحت فرضية أرينيوس إمكانية تفسير العديد من المزايا في الخواص الكيميائية لمحاليل الالكتروليتات (كتفاعلات الحلمأة وأهمية تركيز الأيونات الأيدروجينية وغيرها) . إذ تبين أن ماتعطيه هذه الفرضية من علاقات كمية بين مختلف خواص المحاليل كالموصلة الكهربائية ودرجات التجمد وغيرها تتفق مع المعطيات التجريبية (وإن كان هذا لايسري على جميع الألكتروليتات) . ولقد ساعد ذلك إلى حد كبير على الاعتراف بصحة المبادئ الأصلة لهذه الفرضية . ولكن محلول الالكتروليبت يعتبر حسب فرضية أرينيوس كخليط ميكانيكي مؤلف من جزيئات المذيب وأيونات وجزيئات الالكتروليت ، أي أن هذه الفرضية لم تأخذ بعين الاعبتار التأثير المتبادل بين جميع هذه الجسيمات ، ولهذا فقد بقي الجوهر الأساسي للظاهرة بدون توضيح .

ساعدت أعمال ى. كابلوكوف ونرنست وجونس وغيرهم على تطور فرضية التفكك الكهربائي . ويعود الفضل الأكبر في صياغة الفكرة الصحيحة حول التأثير المتبادل بين الجسيمات في محاليل الألكتروليتات إلى أعمال كابلوكوف . فلقد أكد هذا الأخير معتمدا على نظرية المحاليل لمنديلييف بأن الأيونات تستطيع الدخول في تفاعل مع الماء مكونة ايدرات (ذات تركيب متغير) . وكتب كابلوكوف في اطروحته للدكتوراه (عام 1891) مايلي : (حسب اعتقادي ، فإن الماء بتفكيكه لجسيمات الجسم المذاب ، يدخل مع الأيونات في مركبات غير ثابتة ، بينما يرى أرينيوس أن الأيونات تتحرك بحرية ، وذلك على غرار الذرات المستقلة ، التي تنشأ أثناء أثناء تفكك جزيء الهاليدات عند درجة حرارة مرتفعة) . ولقد أكد التطور اللاحق للعلم بشكل كامل صحة هذا الاستنتاج الذي وضعه ى. كابلوكوف .

لاتحدث ظاهرة التفكك الكهربائي في المحاليل المائية فقط . ففي المدذيبات الأخرى وخاصة التي تتمتع بثابت عزل كبير (بما فيها المذيبات العضوية) يحدث تفكك كهربائي للألكتروليت المذاب . ولا شك في أن ظاهرة التفكك مرتبطة في هذه الحالات بالتأثير المتبادل بين أيونات الألكتروليت وجزيئات المذيب والذي يرافقه ظهور متذاوبات (solvates) على شكل مركبات تغيرة التركيب . غير أن الدراسة المنتظمة لخصائص البناء الداخلي وخواص المحاليل اللامائية للألكتروليتات بدأت بصورة رئيسية في السنوات الأخيرة فقط (أعمال ك. ميشنكو وغيره) . وسيكون الاهتمام الرئيسي في هذا الباب موجها نحو المحاليل المائية للألكتروليتات نظرا لأنها مدروسة بصورة أفضل ولأنها تستخدم عمليا على نطاق أوسع وذلك بالمقارنة مع المذيبات الأخرى .

 تأين الالكتروليتات أثناء الذوبان . أسباب التفكك الكهربائي

بقيت فرضية التفكك الكهربائي فترة طويلة دون أن تحظى بقبول عام بالرغم من التطابق الجيد بين النتائج الكثيرة التي تقدمها والحقائق المعروفة . ويعود السبب الرئيسي في ذلك إلى أنه لم يكن بالإمكان استنادا إلى الأفكار التي كانت شائعة في القرن الماضي حول الذرات باعتبارها جسيمات لاتقبل التجزئة فهم سبب وجوهر هذه الظاهرة ، ولم يكن بالإمكان تفسير الاختلاف الكبير بين خواص الذرة المحايدة وخواص الأيون الناتج منها . وكان من نتيجة تطور النظريات الالكترونية للتكافؤ أن ثبت أن البنية الالكترونية للأيون تختلف عن البنية الالكترونية للذرة المحايدة وبالتالي فإن خواصهما مختلفة . ونحن الآن نعتبر من الأمور البديهية أن أيون الصوديوم لا يتمتع بنفس الخواص ، التي تتصف بها ذرته المحايدة . كما نعلم أن الخواص الكيميائية لذرة الصوديوم تتوقف على احتوائها على الكترون واحد ضعيف الارتباط بها ، وأن هذا الالكترون غير موجود في أيون الصوديوم .

وقد توضحت الأسباب الفيزيائية لظاهرة التفكك الكهربائي نفسها وذلك بالاعتماد على النظرية الالكترونية للتكافؤ . لاتحتوي جزيئات أو بلورات المركبات ذات الرابطة الايونية على الذرات المحايدة للعناصر ، وإنما تتألف من أيونات هذه العناصر . فمثلا ، يكون كلوريد الصوديوم في المحاليل المائية أو في أية حالة أخرى على شكل أيونات Na+ وCI- . وتتألف بلورة ملح الطعام وجزيئات NaCI الموجودة في البخار من هذه الأيونات أيضا . وعلى هذا ، فإن تطور النظرية الالكترونية للتكافؤ قد أراح فرضية التفكك الكهربائي من مهمة تفسير عملية تشكل الأيونات في المركبات الأيونة وذلك لأنه أثناء ذوبان هذا الألكتروليت يتم انفصال الأيونات وليس تشكلها . ويحدث انتقال الأيونات إلى المحلول من جراء التفاعل المتبادل بينها وبين جزيئات المذيب وبنتيجة تشكل الروابط بين الأيون وجزيئات المذيب (تذاوب الأيونات) أو الماء في حالة خاصة (إماهة الأيونات) .

عند ذوبان المواد ، التي تتمتع بجزيئات شديدة القطبية (H2SO4 مثلا) تضعف الرابطة بين قسمي الجزيء المشحونين بشحنتين متعاكستين ويحدث استقطابها ، ويؤدي ذلك إلى تشكل الأيونات . ويمكن تفسير ذلك بأن قوة التجاذب الأستاتي الكهربائي بين الأيونات تضعف في وسط ذي ثابت عزل كبير) . وهي تساوي حسب قانون كولون ما يلي :

                                                   = e1  e2	
                                                   r²	

يكون ثابت العزل عاليا في المذيبات ، التي تتمتع بقدرة تفككية جيدة في حين نرى أن المذيبات ، التي تملك ثابت عزل منخفضا (كالبنزول وغيره) لاتتمتع ، كقاعدة عامة ، بقدرة تفككية .

ولقد ساعد التطور اللاحق لعلم البنية القطبية للجزيئات ، إلى حد ما ، على اكتشاف أهمية ثابت العزل في هذه الحالة ، ذلك لأن السوائل ذات الجزيئات الشديدة القطبية هي عادة التي تتمتع بثابت عزل كبير .

تنجذب جزيئات المذيب (الماء مثلا) القطبية من قبل الأيونات وتتوجه بالقرب منها (الشكل 137) وذلك تحت تأثير المجالات الكهربائية التي تختلقها أيونات الألكتروليت . وهذه الجزيئات تجذب بدورها الأيونات نحوها حيث تضعف بذلك الرابطة الكائنة بين هذه الأخيرة . وبنفس الصورة تؤثر الجزيئات المذكورة على الأيونات التي تتكون منها شبكة البلورة الأيونية (الشكل 138) .

بيد أن الأمر لايقتصر على ذلك . إذ عندما يحدث التفكك في مذيبات تستطيع جزيئاتها تشكيل روابط ايدروجينية وتناسقية فإن هذا النوع من التأثير المتبادل بين جزيئات المذيب وجسيمات الالكتروليت يمكن أن يؤثر تأثيرا ملموسا على سير العملية . ففي المذيبات ذات القدرة التفككية العالية (HF , H2O) يلعب غالبا هذا التأثير المتبادل دورا أساسيا في عملية التفكك .

وكما رأينا سابقا (البند 25) ، فإن الرابطة عن طريق ذرة الأيدروجين تتكون من ذرات العناصر الأكثر سلبية كهربائية . فجزيئات الماء تتمتع بقدرة على تشكيل رابطة أيدروجينية ليس فقط فيما بينها وإنما مع جزيئات أخرى تحوي ذرات من عناصر شديدة السلبية الكهربائية . وفي مثل هذا التأثير المتبادل تستطيع جزيئات الماء عن طريق ذرتها الأيدروجينية أن ترتبط مع ذرات أكثر سلبية في جزيئات أخرى ، أو أنها ، على لاعكس ، ترتبط مع ذرة أيدروجين لجزيء آخر عندما تمل هذه الذرة شحنة موجبة كبيرة حيث ترفع بهذا الشكل من قطبية رابطته مع الجزيء . وفي الحالة الأخيرة يستطيع جزيء الماء أن يجذب نحوه هذا الأيدروجين على شكل أيون موجب مكونا بذلك أيون الأيدرونيوم H2O+ (البند 25) . ويتمتع الماء بفضل هذا التأثير المتبادل بالذات بقدرة على إحداث تفكك شديد لبعض المواد ، التي تتبلور في شبكات جزيئية ، وليس في شبكات أيونية (مثل HCI) . وعلى هذا يتفكك كلوريد الأيدروجين في الكحول الإثيلي بدرجة قوية بينما يكون تفككه في ثنائي نيتروبنزول ضعيفا جدا بالرغم من أن ثابتي العزل لهذين المذيبين لايختلفان إلا قليلا .

يتم الشغل اللازم لفصل الأيونات أثناء الذوبان بصورة رئيسية على حساب تذاوبها (الذي يرافقه انخفاض في الجهد الأيسوباري للجملة) .

إن مثل هذا التأثير المتبادل مع جزيئات المذيب ليس صفة خاصة بالجزيئات الأيونية فحسب بل وتتصف به أيضا ، وإن كان ذلك بدرجة أضعف ، الجزيئات ذات الرابطة الشديدة القطبية ، ويؤدي هذا التأثير المتبادل إلى تفكك الجزيء إلى أيونات . وقد يطرأ الضعف الشديد على الروابط الشديدة القطبية فقط . ولهذا فإن حامض الخليك يتفكك إلى حد ما أثناء ذوبانة في الماء مكونا أيونات من الأيدروجين في حين نرى أن الكحولات والسكر لا تتمتع عمليا بمثل هذه القدرة على التفكك .

 إماهة وتذاوب الأيونات في المحلول

إن الأفكار المعروضة حول آلية تشكل المحلول الأيوني تجبر على الاعتراف بوجود تأثير متبادل شديد بين جزيئات المذيب والأيونات سواء في عملية الذوبان أو في المحلول نفسه . ولقد تأكدت إماهة الأيونات في المحاليل المائية بفضل أبحاث كابلوكوف وجونس وغيرها . فهي تبرز في جميع خواص هذه المحاليل . ومن نتائجها نذكر قدرة العديد من الألكتروليتات على ربط كمية ما من الماء عند انفصالها من المحاليل حيث تكون على شكل ماء متبلور . وإماهة الأيونات بالذات هي التي تعرقل ضم الأيونات وتحولها إلى جزيئاتمن جديد . ويكون التأثير المتبادل الأيوني ثنائي القطب أشد ما يمكن عند إماهة الأيونات الموجبة ، التي تتمتع بنصف قطر صغير (مثل Li+) وخاصة الأيونات التي تتمتع في آن واحد بنصف قطر صغير وبشحنة كبيرة (مثل A1³+) .

تظهر علاقة درجة إماهة الأيونات بأبعادها واضحة لدى مقارنة الموصلية الكهربائية عند مختلف الألكتروليتات . إذ من الممكن التوقع بأنه طالما أن أنصاف الأقطار الأيونية للكاثيونات تزداد في الحالة البلورية من Li+ إلى Cs+ ، فإن أشدها توصيلا للتيار الكهربائي هو كلوريد الليثيوم وأضعفها هو كلوريد السيزيوم . وهذا ما تؤكده مقارنة الموصلية الكهربائية عند الكلوريدات المصهورة.

بيد أن الأمر على عكس ذلك في المحاليل المائية . فالأيون Li+ يتميه بدرجة أكبر نظرا لصغر حجمه ، وهذا يخفض كثيرا سرعة انتقاله في المحلول مما يجعل الموصلية الكهربائية لكلوريد الليثيوم أقل منها عند الكلوريدات الأخرى . أما القول بأن درجة إماهة Li+ أكبر من غيرها فيؤكده كون أن حرارة إماهته كبيرة.

يوضح الجدول التالي الموصلية الكهربائية لكلوريدات الفلزات القلوية:

الأيون	نصف القطر	أيون الفلز °A	الموصلة الكهربائية *
LiCI	0.60	166.6	92.1
NaCI	0.95	135.5	102
KCI	1.32	103.5	122.4
CsCI	1.69	66.7	125.2

• في الحالة المصهورة في محلول مائي تركيزه 0.01 عياري.

تعرف حرارة الإماهة (أو طاقة الإماهة) بأنها كمية الطاقة التي توافق عملية انتقال الأيونات من الحالة الغازية إلى المحلول .

ولكي نبين بصورة أوضح الأهمية الكبيرة لعمليات الإماهة نلتفت إلى عملية ذوبان بلورة أيونية ككلوريد البوتاسيوم مثلا . نحن نعلم أن مجرد الفرك البسيط للسطح وتحويله إلى مسحوق يتطلب صرف كمية كبيرة من الطاقة . ومن الواضح أنه ينبغي صرف طاقة أكبر بكثير كي يفصل الملح إلى أيونات مستقلة . وتبلغ كمية الطاقة هذه في حالة كلوريد البوتاسيوم 170 كيلو سعر / مول . إذن فمن أين تؤخذ هذه الكمية الكبيرة من الطاقة اللازمة لفصل الأيونات عن البلورة أثناء ذوبان كلوريد البوتاسيوم في الماء ؟ إن هذه العملية تتم أساسا على حساب طاقة إماهة الأيونات . وتعادل هذه الطاقة من أجل كلوريد البوتاسيوم حوالي 81 + 84 = 165 كيلو سعر / مول (الجدول 34) وبالتالي فهي تغطي بالفعل القسم الأكبر من الطاقة الضرورية لفصل الأيونات منالبلورة . أما الكمية المتبقية والبالغة 170 – 165 = 5 كيلو سعر / مول ، فتغطي على حساب طاقة الحركة الحرارية ، كما أن الذوبان يرافقه امتصاص حرارة من الوسط المحيط .

تتعرض الطبقات الالكترونية في الأيونات نفسها إلى تشوهات ملموسة (استقطاب الأيونات) أثناء الإماهة . ومن المعروف جيدا ، على سبيل المثال ، أن لون المحاليل الحاوية على أيونات النحاس أو الكوبلت يتوقف على إماهتها .

تستطيع أيونات الالكتروليت ربط جزيئات المذيب في المحاليل اللامائية أيضا . وتقوم متذاوبات الأيونات مقام أيدرات الأيونات في هذه الحالات .

إن الكمية الكبيرة من الطاقة المنطلقة أثناء إماهة (أو تذاوب) الأيونات تسهل إلى حد كبير عملية تفكك الالكتروليت الماصة للحرارة ، كما تثبت ، بالإضافة إلى ذلك ، الأيونات حيث تعرقل عملية انضمامها المتبادل العكسية .

يوضع الجدول التالي حرارة إماهة الأيونات (كيلو سعر / جرام – أيون):

NH4+||78||Ba²+||320|| || |

الأيون	حرارة الإماهة	الأيون	حرارة الإماهة	الأيون	حرارة الإماهة
H+	265	Rb+	75	OH-	122
Li+	127	CS+	67	F-	116
H3O+	110	Mg²+	496	CI-	84
Ag+	117	Mg²+	467	Br-	76
Na+	101	Cd²+	439	NO3-	74
K+	81	Ca²+	386	I-	67
TI+	82	Sr²+	353	SO4²+	265

 الالكتروليتات القوية والضعيفة . خواص محاليل الالكتروليتات الضعيفة

تقسم الالكتروليتات من حيث قدرتها على التفكك إلى الكتروليتات قوية والكتروليتات ضعيفة .

تنتمي إلى الالكتروليتات القوية الأحماض القوية والقواعد القوية والقسم الأكبر من الأملاح . ولايقتصر التصنيف هنا على الأملاح المتكونة من قاعدة قوية أو حامض قوي وإنما يشتمل في أغلب الأحيان على الأملاح المتكونة من قاعدة ضعيفة وحامض ضعيف . تتبلور غالبية الالكتروليتات القوية في بلورات ذات شبكة أيونة ، ويطلق غالبا اسم الالكتروليتات القوية على هذه المواد فقط .

تدخل في عداد الالكتروليتات الضعيفة ، قبل كل شيء ، الأحماض الضعيفة والقواعد الضعيفة وبعض الأملاح أيضا . وتدخل ضمن هذه الفئة غالبية الأحماض العضوية والفينولات والأمينات وحامض الكربونيك وحامض الايدروسيانيك وبعض الأملاح أيضا مثل كلوريد الزئبق وسيانيد الزئبق وغيرها .

وبناء على المعطيات الحديثة ، فإن الالكتروليتات القوية تتفكك بأكملها عمليا إلى أيونات في المحاليل المختلفة التركيز (يستثنى من ذلك المحاليل ذات التراكيز الكبيرة جدا وذلك بالنسبة إلى بعض الالكتروليتات) . (سنقوم بدراسة الالكتروليتات القوية في البند 158 والبنود التي تليه) .

إن عملية تفكك الالكتروليتات الضعيفة عملية عكوسة ، ذلك لأن الأيونات المختلفة في الإشارة تستطيع عند التقائها في المحلول أن تنضم من جديد متحولة إلى جزيئات . وتمثل عملية التفكك بالنسبة إلى الكتروليت من النوع B²A بالمعادلة :

                                             2B + A²-        B²A 
                                   		

وهنا أيضا يتحقق التوازن كما هو الحال في أية عملية عكوسة . إذ يمكن أن يعبر عنه كميا بثابت التوازن (ثابت التفكك Kd) الذي يتعين من أجل المحاليل المخففة لهذا الالكتروليت B2A بالعلاقة :

(XII. 1) Kd = C²B +  CA²- Cm

حيث ترمز cB+ و cA²- و cm إلى تراكيز الأيونات المناظرة وجزيئات الالكتروليت غير المفككة .

تنطبق (XII. 1) على الالكتروليتات الضعيفة في المحاليل المخففة . أما في المحاليل الأكثر تركيزا أو عندوجود الكتروليتات أخرى بتركيز كبير ، فمن الضروري استخدام الفاعليات بدلا من التراكيز . ففي هذه الحالات تأخذ العلاقة (XII. 1) الشكل التالي :

(XII. 2) Kd,a = a²B+  aA²-

                                       am 

حيث ترمز aB+ و aA²- و am إلى فاعلية الأيونات وجزيئات الالكتروليت غير المتفككة . غالبا ما يطلق اسم ثابت التفكك الثرموديناميكي على ثابت التفكك المعين عن طريق الفاعليات بالمعادلة (XII. 2) . إلا أنه علميا تضطر عند عدم توفر معطيات عن الفاعلية أن تستخدم العلاقة (XII. 1) بدلا من العلاقة (XII. 2) وذلك من أجل المحاليل المركزة نسبيا . وقد يتغير Kd المحسوب بهذه الطريقة بتغير التركيز . وهو يسمى أحيانا بثابت التفكك الشرطي .

يتعين تغير الجهد الأيسوباري في تفاعل التفكك بمعادلتي أيسوثرم التفـاعل الكيميــائي (V III.29a) و (V III.32) اللتين تتضمان قيم الفاعلية :

                          - ΔGd = RT (In Kd,a – In   a'²B+    a'A²- )
                                  a'm

يتعلق هذا لاتغير بتركيب المحلول (تراكيز كل من الالكتروليت المدروس وغيره من المواد المذابة في المحلول) ، وهو يساوي في الظروف القياسية (a'B+ = a'A²- = a'm = 1)

(XII. 3) ΔG°d = - RT In Kd , a

وندرج في الجدول 35 ثوابت التفكك Kd,a (أو Kd) لبعض الأحماض والقواعد .

يوضح الجدول التالي ثوابت التفكك Kd, a لبعض الأحماض والقواعد الضعيفة في المحاليل المائية وعند مراحل مختلفة من التفكك:

H2PO4 I 25||7.11 × 10-3|| || |

الالكتروليت	مرحلة التفكك t°C Kd,a	الالكتروليت	مرحلة التفكك t°C Kd,a
CH3COOH I 25	1.754 × 10-5	H3PO4 II 25	6.34 × 10-8
HCIO I 18	2.95 × 10-5	H2BO3 III 25	1.26 × 10-12
HIO3 I 25	1.69 × 10-1	H3BO3 I 20	5.84 × 10-10
H2SO4 I 25	1.3 × 10-2	II 20	1.8 × 10-13
H2CrO4 I 25	(1.8 × 10-1)	III 20	1.6 × 10-14
II 25	3.2 × 10-7	NH4OH I 25	(1.79 × 10-5)

• ترمز الأرقام الموجودة ضمن الأقواس إلى ثوابت التفكك Kd

وللتعبير عن حالة الالكتروليت الضعيف في المحلول يستخدم إلى جانب ثابت التفكك مقدار آخر هو درجة التفكك a التي تتعين بالعلاقة :

              a =   عدد الجزيئــات المتفككة     
                    العدد الكلي للجزيئات المذابة 

إن ثابت التفكك مقدار خاص بالالكتروليت المدروس . فهو يجب أن يكون ثابتا عند درجة حرارة ثابتة وفي مذيب واحد . أما درجة التفكك ترمز إلى حالة الالكتروليت في محلول ذي تركيز معين فقط ، وهي تتغير بتغير هذا التركيز . فكلما ارتفع التركيز ازداد احتمال التقاء الأيونات في المحلول وتحولهما من جديد إلى جزيئات غير متفككة . ولهذا تنخفض عادة درجة التفكك بارتفاع التركيز . وبالمقابل ، كلما انخفض التركيز ازدادت هذه الدرجة حيث تقترب من الواد أي من 100% .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 الكيمياء الكهربية

المقالة الرئيسية: التحليل الكهربي

 انظر أيضا

• كهرل قوي
• ITIES (Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions)

 اقرأ أيضا

• كهرل قوي
• ITIES (Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions)
• خلية جلفانية
• مصعد
• كمون كيميائي
• خلية كهربائية
• بطارية الرصاص