سداسي بوريد الكالسيوم

سداسي بوريد الكالسيوم
	ملف:CaHexaboride-structure.jpg
الأسماء
	اسم أيوپاك سداسي بوريد الكالسيوم
	أسماء أخرى بوريد الكالسيوم
Identifiers
رقم CAS
ECHA InfoCard	100.031.374
PubChem CID	16212529;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID30897723 ;
الخصائص
الصيغة الجزيئية	CaB6
كتلة مولية	104.94 غ/مول
المظهر	مسحوق بلوري أسود
الكثافة	2.45 غ/سم3
نقطة الانصهار
قابلية الذوبان في الماء	عديم الذوبان
المخاطر
تبويب الاتحاد الاوروپي (DSD)	Xi
توصيف المخاطر	R36/37/38
تحذيرات وقائية	S26-S36
	ما لم يُذكر غير ذلك، البيانات المعطاة للمواد في حالاتهم العيارية (عند 25 °س [77 °ف]، 100 kPa).
	مراجع الجدول

سداسي بوريد الكالسيوم (أو بوريد الكالسيوم) مركب كيميائي له الصيغة CaB₆، ويكون على شكل مسحوق بلوري أسود لماع.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

الخواص

الكيميائية والفيزيائية

سداسي بوريد الكالسيوم مركب غير منحل في الماء، كذلك فإنه غير منحل في الكحولات (الأغوال) مثل الميثانول والإيثانول، وهو ينحل فقط في الحموض. ^[2]
يتميز بالصلادة والخمول الكيميائي وارتفاع نقطة الانصهار. تبلغ الصلادة المكروية له 27 غيغا باسكال، في حين أن صلادة نوب Knoop hardness له تبلغ 2600 كغ/مم². أما قيمة معامل يونغ فتبلغ 379 غيغا باسكال، أما المقاومة الكهريائية له فهي أكبر من 2·10¹⁰ Ω·m بالنسبة للبلورات النقية. ^[3]^[4]

المغناطيسية

يتميز سداسي بوريد الكالسيوم CaB₆ سوية مع سداسي بوريد الكالسيوم المشاب باللانثانوم بوجود خواص مغناطيسية حديدية ضعيفة. هذه الخاصية جديرة بالاهتمام لأن كلا من الكالسيوم والبورون لا يتمتعان بخواص مغناطيسية، لأنهما لا يملكا مدار 3d أو 4f، والتي يتطلب وجودها للخواص المغناطيسية. تلاحظ هذه المغناطيسية عند درجات حرارة مرتفعة نسبياً (600 كلفن)، وبجود عزم مغناطيسي منخفض (أقل من 0.07 $\mu _{\mathrm {B} }$ (ماغنيتون بور Bohr magneton لكل ذرة). تعود هذه الخاصية المغناطيسية الحديدية عند درجات حرارة مرتفعة إلى الحالة المغناطيسية للغاز الإلكتروني الممدد dilute electron gas، أو لوجود شوائب خارجية على سطح العينة. هذه الشوائب يمكن أن تشمل الحديد أو النيكل، والتي يمكن أن توجد في المصدر الذي جلب منه البورون وذلك أثناء عملية التحضير. ^[5]

الموصلية الكهربائية

وجد أن لسداسي بوريد الكالسيوم موصلية فائقة ويظهر خواص فيزيائية مميزة مثل تأثير كوندو. ^[6] يعد سداسي بوريد الكالسيوم من أشباه الموصلات، وله فجوة طاقية مقدارها 1.0 eV إلكترون فولت. بالمقابل يكون للعديد من عينات CaB₆ موصلية ضعيفة أحياناً، وذلك يعود إلى الإشابة غير المقصودة لوجود بعض الشوائب أو لوجود عدم تناسب في الصيغة الكيميائية non-stoichiometry للمركب. ^[7]

البنية

لمركب سداسي بوريد الكالسيوم بنية مكعبة، وهذا أمر نمطي بالنسبة لسداسي بوريد الفلزات. تتكون البنية من وحدات ثماني سطوح مكونة من 6 ذرات بورون. أي أن كل ذرة كالسيوم يحيط بها 24 ذرة بوروون. ^[8] تتوسط هذه الوحدات مكعب مؤلف من 8 ذرات كالسيوم. ^[9] ^[10] ترتبط الوحدات مع بعضها عن طريق رؤوس ثماني السطوح بروابط B-B لتعطي شبكة ثلاثية الأبعاد من البورون. ^[2] هذه البنية مشابهة لبنية كلوريد السيزيوم CsCl، حيث تحل ذرات الكالسيوم مكان ذرات السيزيومـ وأيونات سداسي البوريد مكان أيونات الكلوريد. ^[11]

تبلغ طول الرابطة Ca-B في المركب 3.05 Å (أنغستروم)، في حين أن الرابطة B-B يبلغ طولها 1.7 Å (أنغستروم).^[10]

التحضير

يحضر سداسي بوريد الكالسيوم بعدة طرق مختلفة، على المستوى الصناعي يمكن أن يحضر المركب عن طريق التفاعل التالي: ^[3]

CaO + 3 B₂O₃ + 10 Mg → CaB₆ + 10 MgO

بعض الطرق الأخرى لتحضير مسحوق سداسي بوريد الكالسيوم تتضمن:

التفاعل المباشر لفلز الكالسيوم مع البورون، كما يمكن أن يحدث ذلك باستخدام أكسيد الكالسيوم عند درجة حرارة تبلغ 1000°س.

Ca + 6B → CaB₆

مفاعلة هيدروكسيد الكالسيوم مع البورون تحت الفراغ عند 1700°س (اختزال كربوحراري carbothermal reduction). ^[12]

Ca(OH)₂ +7B → CaB₆ + BO(g) + H₂O(g)

تفاعل كربونات الكالسيوم مع كربيد البورون تحت الفراغ عند درجات حرارة تتجاوز 1400°س (اختزال كربوحراري).
تفاعل أكسسيد الكالسيوم مع حمض البوريك بوجود المغنسيوم عند 1100°س. ^[2]

يمكن أن يحضر سداسي بوريد الكالسيوم عند درجات حرارة منخفضة نسبياً (حوالي 500°س). مثل تفاعل كلوريد الكالسيوم مع بورهيدريد الصوديوم حسب المعادلة:

CaCl₂ + 6NaBH₄ → CaB₆ + 2NaCl + 12H₂ + 4Na

إلا أن هذه الطريقة تعطي ناتجاً ذا جودة سيئة نسبياً. ^[13]

أما الحصول على بلورات مفردة single crystals عالية النقاوة من سداسي بوريد الكالسيوم من أجل استخدامها في المهبط، فذلك يتطلب إعادة بلورة، وإجراء عملية تنقية باستخدام تقنية الصهر الموضعي zone melting technique. يكون معدل نمو البلورة النمطي حوالي 30 سم/الساعة، وتكون أبعاد البلورة حوالي ~1x10 سم.^[12] يحصل على أسلاك نانوية Nanowire من بلورات مفردة من سداسي بوريد الكالسيوم (قطرها 15-40 نانومتر، وطولها 1-10 ميكرون) بإجراء عملية تحلل حراري لمركب ثنائي البوران B₂H₆ فوق مسحوق من أكسيد الكالسيوم CaO عند درجات حرارة تتراوح بين 860-900 °س بوجود حفاز من النيكل. ^[4]

الاستخدامات

يستعمل سداسي بوريد الكالسيوم في صناعة الفولاذ الحاوي على البورون. ^[2] كما يستعمل في إزالة الأكسجين أثناء تحضير النحاس الخالي من الأكسجين. يتميز النحاس الذي يزال منه الأكسجين بهذه الطريقة بأن له ناقلية أعلى من النحاس المزال منه الأكسجين عن طريق الفوسفور، وذلك لضعف انحلالية البورون في النحاس. ^[3]
يستعمل سداسي بوريد الكالسيوم في صناعة المهبط (الكاثود). إلا أنه عندما يستعمل عند درجات حرارة مرتفعة فإنه يتأكسد ويفقد العديد من خواصه المميزة، بالإضافة إلى تقليل عمره الافتراضي. ^[14]
يعد سداسي بوريد الكالسيوم من المواد الكهرحرارية ذات النمط السالب (n-type) الواعدة، لأن معامل القدرة له أكبر أو يعادل المواد الكهرحرارية الشائعة مثل Bi₂Te₃ (تيلوريد البزموت) و PbTe (تيلوريد الرصاص). ^[4]

المراجع

^ http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?N4=394785%7CALDRICH&N5=SEARCH_CONCAT_PNO%7CBRAND_KEY&F=SPEC
^ ^أ ^ب ^ت ^ث Calcium boride – Dictionary of Inorganic Compounds. Vol. 1. Cambridge. 1992. {{cite book}}: |journal= ignored (help)CS1 maint: location missing publisher (link)
^ ^أ ^ب ^ت "Borides:Solid State Chemistry". Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Vol. 1. West Sussex, England: John Wiley & Sons. 1994.
^ ^أ ^ب ^ت Terry T. Xu, Jian-Guo Zheng, Alan W. Nicholls, Sasha Stankovich, Richard D. Piner, and Rodney S. Ruoff (2004). "Single-Crystal Calcium Hexaboride Nanowires: Synthesis and Characterization". Nano Lett. 4: 2051–2055. {{cite journal}}: Text "doi 10.1021/nl0486620" ignored (help)CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ Young, D.P; et al. (1999). "High-temperature weak ferromagnetism in a low-density free-electron gas". Nature. 397: 412–414. doi:10.1038/17081. {{cite journal}}: Explicit use of et al. in: |author= (help)
^ J. Etourneau and P. Hagenmuller (1985). "Structure and physical features of the rare-earth borides". Phil. Mag. B. 52: 589. doi:10.1080/13642818508240625..
^ S. Souma; et al. (2003). "Electronic Band Structure and Fermi Surface of CaB6 Studied by Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy". Phys. Rev. Lett. 90: 027202. doi:10.1103/PhysRevLett.90.027202. {{cite journal}}: Explicit use of et al. in: |author= (help)
^ Yahia,S.;Turrell, S.; Turrell, G.; Mercurio, J.P. (1990). "Infrared and Raman spectra of hexaborides: force-field calculations, and isotopic effects". J. Mol. Struct. 224: 303–312. doi:10.1016/0022-2860(90)87025-S.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ Matkovich, V. I. (1977). Boron and Refractory Borides. Berlin: Springer-Verlag.
^ ^أ ^ب Wells, A.F. (1984). Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press. pp. 1055–1056.
^ Zhongijie, L.; Smith, M.E.; Sowrey, F.E.; Newport, R.J. (2004). "Probing the local structural environment of calcium by natural-abundance solid-state 43Ca NMR". Physical Review B. 69: 224107. doi:10.1103/PhysRevB.69.224107.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ ^أ ^ب S. Otani (1998). "Preparation of CaB6 crystals by the floating zone method". Journal of Crystal Growth. 192: 346–349. doi:10.1016/S0022-0248(98)00444-8.
^ Shi, L.; et al. (2003). "Low Temperature Synthesis and Characterization of Cubic CaB6 Ultrafine Powders". Chem. Lett. 32: 958. doi:10.1246/cl.2003.958. {{cite journal}}: Explicit use of et al. in: |author= (help)
^ Zhigang R. Li, Hong Meng (2006). Organic light-emitting materials and devices. CRC Press. p. 516. ISBN 157444574X.

الكلمات الدالة: